[섬유 가공] 방염 가공(Flame Retardant Finish)

섬유의 방염 가공 (Flame Retardant Finish)

 

1. 방염가공 이론

- 방염가공이란 섬유제품이 불꽃에 접하고 있을 때는 연소하나 불꽃을 제거했을 때는 불꽃이 꺼져 더 이상 화재를 전파하지 않도록 처리하는 가공 (자소성을 부여하는 가공)

 

1) Coating theory

- 피막에 의해 공기를 차단하여 방염성 부여. 피막은 500도에서도 안정

- 방염제가 연소온도 근처에서 피막을 형성

 

2) Gas theory

- 열분해 생성물인 가연성 gas를 방염가공제의 연소 생성물인 불연성 gas(CO2, H2O, HCI, SO2)로 희석하여 방염성 부여

- 예시로는 할로겐 화합물을 이용한 난연가공이 있

 

3) Thermal theory

- 방염제의 상변화 (용융, 승화: 흡열)를 이용하여 연소에 요하는 열을 흡수하여 방염성 부여

- 소재 자체를 사용하는 방식으로 면의 경우 바로 타기 때문에 적합하지 않음

 

4) Catalytic Dehydration theory

- 열 분해시 강한 탈수작용을 하는 물질을 생성하는 방염제를 사용하여 C 및 H2O의 연소를 촉진하여 방염성 부여

 

 

2. 방염가공 원리

- 가연성 가스나 산소를 분리하여 연소를 제어하는 방법

- 추가 분해 속도를 늦출 수 있도록 고상 부분을 냉각하거나 연소되는 고분자의 표면에 단열층을 형성함에 의해 열전달 경로를 차단하여 분해 가스 발생을 억제하는 방법

- 연소의 원인이 되는 라디칼을 포획하는 방법과 연소되는 부분을 열원으로부터 분리함에 의한 방법

 

 

3. 방염제 종류

- 난연성 부여 방법에 따라 첨가제로 투입되어 단순 혼합되는 첨가형 난연제와 고분자 주사슬에 단량체 도입 혹은 고분자에 반응성기를 도입하여 난연성 물질을 화학적으로 결합하는 반응형 난연제로 나눌 수 있음

- 총량 기준 무기계 난연제를 가장 많이 사용하며 할로겐 화합물과 인계 난연제 순으로 적용

 

1) Metal Hydroxides

- 대표적으로 AI(OH)3, Mg(OH)2가 금속수산화물 난연제, 가연성수지에 다량 충진하여야 난연이 달성됨 (OH의 비중이 크기 때문)

- 단점: 연소시 발연량이 매우 적어 환경 측면에서 양호하지만 난연제의 효과 발휘를 위해서는 50wt% 이상을 첨가하여야 하기 때문에 수지의 물성이 저하되고 균일한 분산이 어려움

- 난연 올레핀계 수지의 제조에 적용. 가공온도에 따라 적용하는 난연제가 다름

- 물리적으로 난연 기구가 작용, 고상을 냉각시키고 수증기의 발생으로 인한 가연성 기체의 차단 및 연료 희석에 의한 작용으로 난연성을 발휘

 

2) Halogen compounds

- 장점: 적용되는 수지의 종류의 상관없이 우수한 난연성을 부여할 수 있음

- 단점: 연소시연소 시 화합물이 분해되어 할로겐 라디칼이 발생하고 이들 라디칼이 연소에 영향을 주는 수소 또는 히드록시 라디칼을 포획하고 연소과정을 방해함에 의해 기상에서 난연 효과를 얻기 때문에 연소 시 발생되는 가스양이 상대적으로 많음, 라디칼 포획과정에서 생성되는 화합물(염산, 브론산)로 부식성이 강한 많은 양의 할로겐화수소 배출

 

- 난연도 효과 F << Cl << Br : 불소는 CF 결합에너지가 해리시키기에는 너무 크기 때문에 난연도 효과가 낮고 요오드는 결합에너지가 너무 약하다. 고분자의 연소 중 분해가 용이한 Br 함유 화합물이 주로 사용됨

 

- 난연 mechanism: 할로겐 라디칼 X가 기상에서의 난연에 주요한 역할을 수행함

생성된 라디칼 X가 H,OH의 활성을 방해

HX는 반응성이 매우 높은 H라디칼과 OH라디칼의 활성화를 저해

 

소비된 HX는 다시 할로겐 라디칼을 발생하며 유기고분자와 연쇄반응

 

* Sb compound와 Halogen의 합성 효과

- 일반적으로 할로겐계 난연제와 Antimony trioxide(Sb2O3)가 병용되어 난연 상승작용이 일어남

- 할로겐계 화합물만 단독으로 적용 시 결합에너지에 따라 특정 조건이 되면 일시에 할로겐계 화합물이 분해되어 소비될 수 있으나 안티몬계 화합물을 병용하여 연소 시 넓은 온도범위에서 난연성을 발휘할 수 있게 됨

- 생성된 SbX3의 비중이 높아 휘산되지 않고 연소영역에서 장시간 머무르며 할로겐 라디칼이 고온에서 지속적으로 해리되어 HX를 발생시킴

- 제한적으로 안티몬계 화합물만 단독으로 사용함 (할로겐이 분자구조에 포함되어 있는 PVC 등)

 

3) Phosphorus compounds

- 인계 난연제는 환경문제에 대응하는 비할로겐계 난연 시스템으로 주목

 

- 인계 화합물

▷적린(적인): 가공 중 유독물질로 알려진 포스핀 발생 가능성으로 인해 표면 처리한 것이 사용되며 색상문제로 인해 내장 부품에만 사용됨

▷ 인산에스테르 화합물: 화학구조가 안정하고 가소성을 부여하는 효과가 있어 난연 수지의 가공을 용이하게 하고 상용성과 내후성이 양호하지만 내열성이 저하되는 것이 단점

 

- 난연 mechanism: 고상과 기상에서 동시 작용

▷ 고상: char 및 인산의 표면층 형성- 에스테르 교환반응, 탈수 반응, 탈하이드록실반응, 탄화반응에 의하여 char 형성이 촉진되고 연소 시 표면에 불연층을 형성함에 의하여 표면에 고분자 수지내부로의 열전달과 연소영역으로의 연료 공급을 물리적으로 차단

▷ 기상: 인계 난연제의 열분해에 의해 PO2·같은 라디칼이 형성되며 할로겐계 난연제와 유사한 난연 기구에 의해 OH와 H 라디칼을 포획하여 기체상에서의 난연 기구 형성

기상에서 인계 난연제의 난연기구

 

▷ Intumescent 효과: sample 표면에 부피가 팽창되는 불연 단연층(char)을 형성하여 난연을 달성. 연소 시에 발연량 및 발열량이 크게 저하되기 때문에 난연성 및 환경 측면에서 효과적이지만 첨가량이 50wt% 정도로 투입되어야 하여 기계적 물성 저하

 

 

4. UL94

- 미국 민간기관 UL에서 제정한 난연 등급

UL94 난연등급

 

 

5. 난연 등급 별로 적용되는 난연제 종류

 

1) V2용 난연제

 

2) V0용 난연제

- 상용성을 고려하여 DECA는 HIPS 또는 올레핀계 수지에, TBBA는 ABS에 주로 적용

 

- 유해성 논란의 대상인 DECA와 TBBA의 대체품으로 1,2-bis(pentabromophenyl)ethane, Octabromotrimethylphenylindane 등이 있음

 

3) 기타

- 할로겐계 난연제의 대안으로 인계 난연제 주목

 

 

▷ Phosphate계

- 연소 시 char를 형성하지 않는 styrene, actyl, olefin계 고분자 자체에 난연성 부여가 곤란

- Char 형성이 용이한 PC, PPE, Phenol 수지와 blend 하여 사용

- TPP가 사용되었으나 제조가공 중 휘발하여 가스 몰림, 탄화 등 불량을 일으킴 -> 대체물 RDP 적용 그러나 내 가수분해성이 좋지 않음 그래서 연결쇄를 변경한 형태인 BDP를 널리 사용

 

- 각각에 대한 난연성은 분자 내 인의 함량에 비례하여 효과 발휘

 

▷Phosphonate, Phosphinate계

- 장점: 포스페이트계 난연제 대비하여 적용되는 양이 많지 않으며 구조상 포스페이트계 대비하여 분자 내 인함량을 더욱 높일 수 있어 난연 효율성 측면에서 유리 

- 단점: 구조상 극성이 강하여 분자량이 크지 않을 경우 수용성인 경우가 많아 유기 고분자 수지의 난연제로 적용에 한계가 있고, 포스페이트 대비하여 상대적으로 제조 비용이 높음

- ABS 및 HIPS에 대하여 20~30% 적용 시 UL94 V0 난연성 가능, 하지만 상용성이 좋지 않아 실질적인 난연 수지로 응용 어려움. 수용성 문제 개선을 위해 치환체로 페닐 기를 도입하는 연구가 진행되었으나 인함량의 저하로 난연성 확보를 위해서는 상대적으로 많은 양의 난연제 투입 필요